半导体外延生长有哪些方式

外延(Epitaxy, 简称Epi)工艺是指在单晶衬底上生长一层跟衬底具有相同晶格排列的单晶材料，外延层可以是同质外延层(Si/Si)，也可以是异质外延层(SiGe/Si 或SiC/Si等)；同样实现外延生长也有很多方法，包括分子束外延(MBE)，超高真空化学气相沉积(UHV/CVD)，常压及减压外延(ATM &RP Epi)等等。本文仅介绍广泛应用于半导体集成电路生产中衬底为硅材料的硅(Si)和锗硅(SiGe)外延工艺。根据生长方法可以将外延工艺分为两大类(表1)：全外延(Blanket Epi)和选择性外延(Selective Epi, 简称SEG)。工艺气体中常用三种含硅气体源：硅烷(SiH4)，二氯硅烷(SiH2Cl2, 简称DCS) 和三氯硅烷(SiHCl3, 简称TCS)；某些特殊外延工艺中还要用到含Ge和C的气体锗烷(GeH4)和甲基硅烷(SiH3CH3)；选择性外延工艺中还需要用到刻蚀性气体氯化氢(HCl)，反应中的载气一般选用氢气(H2)。 外延选择性的实现一般通过调节外延沉积和原位(in-situ)刻蚀的相对速率大小来实现，所用气体一般为含氯(Cl)的硅源气体DCS，利用反应中Cl原子在硅表面的吸附小于氧化物或者氮化物来实现外延生长的选择性；由于SiH4不含Cl原子而且活化能低，一般仅应用于低温全外延工艺；而另外一种常用硅源TCS蒸气压低，在常温下呈液态，需要通过H2鼓泡来导入反应腔，但价格相对便宜，常利用其快速的生长率（可达到5 um/min）来生长比较厚的硅外延层，这在硅外延片生产中得到了广泛的应用。IV族元素中Ge的晶格常数(5.646A与Si的晶格常数(5.431A差别最小，这使得SiGe与Si工艺易集成。在单晶Si中引入Ge形成的SiGe单晶层可以降低带隙宽度，增大晶体管的特征截止频率fT(cut-off frequency)，这使得它在无线及光通信高频器件方面应用十分广泛；另外在先进的CMOS集成电路工艺中还会利用Ge跟Si的晶格常数失配(4%)引入的晶格应力来提高电子或者空穴的迁移率(mobility)，从而增大器件的工作饱和电流以及响应速度，这正成为各国半导体集成电路工艺研究中的热点。由于本征硅的导电性能很差，其电阻率一般在200ohm-cm以上，通常在外延生长的同时还需要掺入杂质气体(dopant)来满足一定的器件电学性能。杂质气体可以分为N型和P型两类：常用N型杂质气体包括磷烷(PH3)和砷烷(AsH3)，而P型则主要是硼烷(B2H6)。硅及锗硅外延工艺在现代集成电路制造中应用十分广泛，概括起来主要包括：1．硅衬底外延：硅片制造中为了提高硅片的品质通常在硅片上外延一层纯净度更高的本征硅；或者在高搀杂硅衬底上生长外延层以防止器件的闩锁（latch up）效应。2．异质结双极晶体管（Hetero-junction Bipolar Transistor,简称HBT)基区(base)异质结SiGe外延(图1)：其原理是在基区掺入Ge组分，通过减小能带宽度,从而使基区少子从发射区到基区跨越的势垒高度降低，从而提高发射效率γ, 因而，很大程度上提高了电流放大系数β。在满足一定的放大系数的前提下，基区可以重掺杂，并且可以做得较薄，这样就减少了载流子的基区渡越时间，从而提高器件的截止频率fT (Cut-Off Frequency)，这正是异质结在超高速，超高频器件中的优势所在。 3．CMOS源(source)漏(drain)区选择性Si/SiGe外延：进入90nm工艺时代后，随着集成电路器件尺寸的大幅度减小，源漏极的结深越来越浅，需要采用选择性外延技术 (SEG)以增厚源漏极(elevated source/drain)来作为后续硅化(silicide)反应的牺牲层(sacrificial layer) (图2)，从而降低串联电阻，有报道称这项技术导致了饱和电流(Idsat)有15％的增加。 而对于正在研发中的65/45nm技术工艺，有人采用对PMOS源漏极刻蚀后外延SiGe层来引入对沟道的压应力(compressive stress) (图3)，以提高空穴(hole)的迁移率(mobility)，据报道称实现了饱和电流(Idsat)35％的增加。 应变硅(strain silicon)外延：在松弛(relaxed)的SiGe层上面外延一层单晶Si，由于Si跟SiGe晶格常数失配而导致Si单晶层受到下面SiGe层的拉伸应力(tensile stress)而使得电子的迁移率(mobility)得到提升(图4)，这就使得NMOS在保持器件尺寸不变的情况下饱和电流(Idsat)得到增大，而Idsat的增大意味着器件响应速度的提高，这项技术正成为各国研究热点。一般而言，一项完整的外延工艺包括3个环节：首先，根据需要实现的工艺结果对硅片进行预处理，包括去除表面的自然氧化层及硅片表面的杂质，对于重搀杂衬底硅片则必须考虑是否需要背封(backseal)以减少后续外延生长过程中的自搀杂。然后在外延工艺过程中需要对程式进行优化，如今先进的外延设备一般为单片反应腔，能在100秒之内将硅片加热到1100℃以上，利用先进的温度探测装置能将工艺温度偏差控制在2度以内，反应气体则可通过质量流量计(MFC)来使得流量得到精准控制。在进行外延沉积之前一般都需要H2烘烤(bake)这一步，其目的在于原位(in-situ)去除硅片表面的自然氧化层和其他杂质，为后续的外延沉积准备出洁净的硅表面状态。 最后在外延工艺完成以后需要对性能指标进行评估，简单的性能指标包括外延层厚度和电特性参数, 片内厚度及电特性均匀度(uniformity)，片与片间的重复性(repeatability)，杂质颗粒(particle)数目以及污染(contamination)；在工业生产中经常要求片内膜厚及电性的均匀度<1.5%(1σ)，对硅片厂家来说经常还要考查外延层的扩展电阻率曲线(SRP)以确定是否有污染存在及污染物杂质的量。特别地，对于SiGe工艺我们经常还需要测量Ge的含量及其深度分布，对于有搀杂的工艺我们还需要知道搀杂原子的含量及深度分布。另外晶格缺陷(defect)也是我们必须考虑的问题，一般而言，常常出现的有四种缺陷，包括薄雾(haze)，滑移线(slip line), 堆跺层错(stacking fault) 和穿刺(spike)，这些缺陷的存在对器件性能有很大影响，可以导致器件漏电流增大甚至器件完全失效而成为致命缺陷(killer effect)。一般来讲消除这些缺陷的办法是检查反应腔体漏率是否足够低(<1mTorr/min)，片内工艺温度分布是否均匀，承载硅片的基座或准备的硅片表面是否洁净、平坦等。经过外延层性能指标检测以后我们还需要对外延工艺进一步优化，以满足特定器件的工艺要求。硅衬底外延：硅片制造中为了提高硅片的品质通常在硅片上外延一层纯净度更高的本征硅；或者在高搀杂硅衬底上生长外延层以防止器件的闩锁（latch up）效应。

化学工业用硅的冶炼工艺

1、化学用硅的工艺流程包括炉料准备，电炉熔炼，硅的精制和浇铸，除去熔渣夹杂而进行的破碎。在炉料配制之前，所有原料都要进行必要的处理。硅石在颚式破碎机中破碎到块度不大于100mm，筛出小于5mm的碎块,并用水冲洗洁净。因为熔炉中碎块在炉膛上部熔融，从而降低了炉料的透气性，使生产过程难以进行。石油焦有较高的导电系数，要破碎到块度不大于10mm，又要控制石油焦的粉末量。因其在炉膛口上直接燃烧，会造成还原剂不足。

2、化学用硅生产中，烟煤完全可以取代木炭，如湖南株洲精洗烟煤，固定炭达77.19%，挥发分为19.4%，灰分含量3.41%，Fe2O3含量0.22%，Al2O3含量0.99%，CaO含量0.17%。经生产实践，采用此种烟煤冶炼化学用硅是可行的。

3、生产化学用硅用的木块和木片是用截材机和木片削片机加工的。炉料中碳质还原剂主要以石油焦和烟煤为主，木块和木片的用量要视炉况来决定。生产中不用木质，反而产品质量还更稳定。炉料的配比根据要求所生产的产品级别来定。石油焦和烟煤的配比按每批矿硅需要的碳量来确定。石油焦和烟煤的比例对炉料的工作电阻影响较大。

4、炉料各组分经称量后，将炉料混合均匀，待捣炉后，将混合均匀的炉料集中加入炉内。保持一定的料面高度，加料均匀。

5、化学硅生产是连续不断进行的。炉内的状况也不是永恒不变的。化学硅生产在电炉内是以电能转换成热能，然后再用热能直接加热物料而产生化学反应的过程。所以炉内的电气特性是非常重要的，熔炼实行闭弧 *** 作，保持高温炉，提高热效率，提高电炉利用率，在研究中使用容量为3200KVA和6300KVA金属硅炉各一台。熔炼采用一定时间的焖烧和定期集中加料的 *** 作方法进行。正常情况下炉料难以自动下沉，一般需强制沉料。炉况容易波动，较难控制。因此，在生产中必须正确判断，及时处理。每4小时出一次炉，进行精练浇铸，破碎挑渣整理入库。

一、概述/金属硅

金属硅又称结晶硅或工业硅，其主要用途是作为非铁基合金的添加剂，是二十世纪六十年代中期出现的一个商品名称。它的出现与半导体行业的兴起有关。目前，国际用作法是把商品硅分成金属硅和半导体硅。金属硅是由石英和焦炭在电热炉内冶炼成的产品，主成分硅元素的含量在98%左右，其余杂质为铁、铝、钙等。金属硅价格昂贵。[2] 工业上，金属硅通常是在电炉中由碳还原二氧化硅而制得。 化学反应方程式： SiO2 + 2C → Si + 2CO 这样制得的金属硅纯度为97~98%。再将它融化后重结晶，用酸除去杂质，得到纯度为99.7~99.8%的金属硅。[3]

二、性质/金属硅

硅是半金属之一,旧称“矽”。熔点为1420℃，密度为2.34克/厘米3。质硬而脆。在常温下不溶于酸，易溶于碱。金属硅成分主要是硅，因此和硅具有相类似的性质。金属硅的性质与锗、铅、锡相近，具有半导体性质。[3] 硅在地壳中资源极为丰富，仅次于氧，占地壳总重的四分之一还强，以二氧化硅或硅酸盐形式存在。最纯的硅矿物是石英或硅石。硅有两种同素异形体：一种为暗棕色无定形粉末，性质活泼，在空气中能燃烧；另一种为性质稳定的晶体（晶态硅）。一般硅石和石英用于玻璃和其它建材，优质的石英用于制作合金、金属和单晶。

三、分类/金属硅

1、金属硅的分类通常按金属硅成分所含的铁、铝、钙三种主要杂质的含量来分类。按照金属硅中铁、铝、钙的含量，可把金属硅分为553、441、411、421、3303、3305、2202、2502、1501、1101等不同的牌号。

2、工业上，金属硅通常是在电炉中由碳还原二氧化硅而制得。 化学反应方程式： SiO2 + 2C → Si + 2CO 这样制得的硅纯度为97~98%，叫做金属硅。再将它融化后重结晶，用酸除去杂质，得到纯度为99.7~99.8%的金属硅。

3、金属硅成分主要是硅，因此和硅具有相类似的性质。硅有无定形硅和晶形硅两种同素异形体。无定形硅是灰黑色粉末，实际上也是一种微晶体。晶形硅具有金刚石的晶体结构和半导体性质 ， 熔点 1410℃ ， 沸点 2355℃ ，密度2.32～2.34克/厘米3，莫氏硬度 7，性脆 。无定形硅化学性质活泼，在氧气中能剧烈燃烧。它在高温下与卤素、氮、碳等非金属发生反应，也能与镁、钙、铁等金属作用，生成硅化物。无定形硅几乎不溶于包括氢氟酸在内的所有无机酸和有机酸，但能溶于硝酸与氢氟酸的混合酸。浓氢氧化钠溶液能溶解无定形硅，放出氢气。晶形硅比较不活泼，即使在高温下也不与氧气化合，它也不溶于任何一种无机酸和有机酸，但可溶于硝酸和氢氟酸的混合酸以及浓氢氧化钠溶液。

四、附加产品/金属硅

包括硅微粉，边皮硅，黑皮硅，金属硅渣等。其中硅微粉也称硅粉、微硅粉或硅灰，它广泛应用于耐火材料和混凝土行业。

五、用途/金属硅

金属硅要用于生产有机硅、制取高纯度的半导体材料以及配制有特殊用途的合金等。

（1）生产硅橡胶、硅树脂、硅油等有机硅。

硅橡胶d性好，耐高温，用于制作医疗用品、耐高温垫圈等。

硅树脂用于生产绝缘漆、高温涂料等。

硅油是一种油状物，其粘度受温度的影响很小，用于生产高级润滑剂、上光剂、流体d簧、介电液体等，还可加工成无色透明的液体，作为高级防水剂喷涂在建筑物表面。

（2）制造高纯半导体。

现代化大型集成电路几乎都是用高纯度金属硅制成的，而且高纯度金属硅还是生产光纤的主要原料，可以说金属硅已成为信息时代的基础支柱产业。

（3）配制合金。

硅铝合金是用量最大的硅合金。硅铝合金是一种强复合脱氧剂，在炼钢过程中代替纯铝可提高脱氧剂利用率，并可净化钢液，提高钢材质量。硅铝合金密度小，热膨胀系数低，铸造性能和抗磨性能好，用其铸造的合金铸件具有很高的抗击冲击能力和很好的高压致密性，可大大提高使用寿命，常用其生产航天飞行器和汽车零部件。

硅铜合金具有良好的焊接性能，且在受到冲击时不易产生火花，具有防爆功能，可用于制作储罐。

钢中加入硅制成硅钢片，能大大改善钢的导磁性，降低磁滞和涡流损失，可用其制造变压器和电机的铁芯，提高变压器和电机的性能。

随着科学技术的发展，金属硅的应用领域还将进一步扩大。

参考资料

互动百科：http://www.baike.com/wiki/%E9%87%91%E5%B1%9E%E7%A1%85

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